本发明涉及扎带技术领域，具体公开了一种耐高温耐油铁氟龙扎带及其制备方法。所描述的方法包括：纳米陶瓷粉体与丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷反应，制得硅烷改性纳米陶瓷；硅烷改性纳米陶瓷与3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟反应，制得改性纳米陶瓷；改性纳米陶瓷与预辐照处理后的乙烯‑四氟乙烯共聚物反应，制得接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物；将接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物熔融，注塑成型，得到耐高温耐油铁氟龙扎带。所述扎带拥有非常良好的耐高温性和耐油性，能够长期在高温及油污环境中工作，可用于汽车发动机和变速箱零部件的捆扎。
(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 117004122 A (43)申请公布日 2023.11.07 (21)申请号 3.8 (22)申请日 2023.09.04 (71)申请人 吴江市拓研电子材料有限公司 地址 215000 江苏省苏州市吴江区江陵街 道益堂路179号 (72)发明人 高坡 (74)专利代理机构 北京国源中科知识产权代理 事务所(普通合伙) 16179 专利代理师 王少勇 (51)Int.Cl. C08L 23/08 (2006.01) C08K 9/06 (2006.01) C08K 9/04 (2006.01) C08K 3/013 (2018.01) 权利要求书1页 说明书10页 附图2页 (54)发明名称 一种耐高温耐油铁氟龙扎带及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及扎带技术领域，具体公开了一种 耐高温耐油铁氟龙扎带及其制备方法。所描述的方法 包括：纳米陶瓷粉体与丙烯酰胺丙基三甲氧基硅 烷反应，制得硅烷改性纳米陶瓷 ；硅烷改性纳米 陶瓷与3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟反应，制得改性纳 米陶瓷 ；改性纳米陶瓷与预辐照处理后的乙烯‑ 四氟乙烯共聚物反应，制得接枝改性乙烯‑四氟 乙烯共聚物；将接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物 熔融，注塑成型，得到耐高温耐油铁氟龙扎带。所 述扎带拥有非常良好的耐高温性和耐油性，能够长期 在高温及油污环境中工作，可用于汽车发动机和 变速箱零部件的捆扎。 A 2 2 1 4 0 0 7 1 1 N C CN 117004122 A 权利要求书 1/1页 1.一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，其特在于，包括以下步骤： 步骤一、将丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合，调剂pH值为7.1‑7.5，加入纳米陶 瓷粉体，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到硅烷改性纳米陶瓷； 步骤二、将3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟在搅拌下加入二乙二醇二甲醚中，得到3‑羧酸甲酯 全氟丙酰氟溶液； 将硅烷改性纳米陶瓷、4‑二甲氨基吡啶加入到二氯甲苯中，得到硅烷改性纳米陶瓷分 散液，低温下向硅烷改性纳米陶瓷分散液中滴加3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶液，滴加完毕后， 反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到改性纳米陶瓷； 步骤三、将乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料进行预辐照处理后，加入到表面活性剂溶液中， 搅拌，得到乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混液，向乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混液中加入改性纳米 陶瓷，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物； 步骤四、将接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物熔融，注塑成型，得到耐高温耐油铁氟龙扎 带。 2.依据权利要求1所述的一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，其特在于，所述步骤 一中，丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、乙醇、纳米陶瓷粉体的质量比为(4‑10):(150‑210): (15‑25)，反应的条件为70‑80℃温度下反应2‑5h。 3.依据权利要求1所述的一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，其特在于，所述步骤 一中，纳米陶瓷粉体包括纳米氮化硅粉体。 4.依据权利要求1所述的一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，其特在于，所述步骤 二中，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟、二乙二醇二甲醚、硅烷改性纳米陶瓷、4‑二甲氨基吡啶、二氯 甲苯的质量比(150‑160):(1000‑1500):(155‑170):(1‑5):(800‑1200)，低温的温度具体为 0℃，反应的条件为0‑5℃温度下反应10‑20h。 5.依据权利要求1所述的一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，其特在于，所述步骤 三中，乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料、表面活性剂溶液、改性纳米陶瓷的质量比为(100‑150): (300‑800):(10‑12)，反应条件为在惰性气体保护下、65‑75℃温度下反应4‑6h。 6.依据权利要求1所述的一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，其特在于，所述步骤 三中，所述表面活性剂溶液包括乙氧基全氟辛基乙醇与去离子水配制而成。 7.依据权利要求6所述的一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，其特在于，所述乙氧 基全氟辛基乙醇与去离子水的质量比为1:5‑10。 8.依据权利要求1所述的一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，其特在于，所述步骤 60 三中，预辐照处理包括：在惰性气体保护下，采用 Co‑γ辐照源常温辐照，辐照剂量为 72kGy。 9.依据权利要求1所述的一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，其特在于，所述步骤 四中，接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物熔融温度为280‑290℃。 10.一种采用如权利要求1‑9任一项所述的耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法制得的 耐高温耐油铁氟龙扎带。 2 2 CN 117004122 A 说明书 1/10页 一种耐高温耐油铁氟龙扎带及其制备方法 技术领域 [0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温耐油铁氟龙扎带及其制备 方法。 背景技术 [0002] 塑料扎带具有绑扎快速、绝缘性好、自锁紧固、使用起来更便捷等特点，常用于机电产品 的电缆，电脑、电子科技类产品、汽车线束等。现存技术多采用尼龙扎带，具有强韧性、抵抗腐蚀能力好 等优点，因此在多种领域普遍的使用。 [0003] 如中国专利CN110776735B公开了一种高强度尼龙扎带及其制备方法，制备原料主 要包括尼龙1212和聚乙烯，制得的扎带强度高，柔韧性好。但是，对于汽车发动机和变速箱 的零部件，需要长期在高温及油污环境中工作，而聚乙烯的熔点较低，尼龙材料长期在此高 温及油污环境下会变硬，导致脆断，会影响发动机及变速箱正常运行。 发明内容 [0004] 针对现存技术的不足，本发明提供一种耐高温耐油铁氟龙扎带及其制备方法，来 解决现存技术中扎带不耐高温不耐油的问题。 [0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： [0006] 一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，包括以下步骤： [0007] 步骤一、将丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合，调剂pH值为7.1‑7.5，加入纳 米陶瓷粉体，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到硅烷改性纳米陶瓷； [0008] 步骤二、将3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟在搅拌下加入二乙二醇二甲醚中，得到3‑羧酸 甲酯全氟丙酰氟溶液； [0009] 将硅烷改性纳米陶瓷、4‑二甲氨基吡啶加入到二氯甲苯中，得到硅烷改性纳米陶 瓷分散液，0℃温度下，向硅烷改性纳米陶瓷分散液中滴加3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶液，滴 加完毕后，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到改性纳米陶瓷； [0010] 步骤三、将乙烯‑四氟乙烯共聚物(ETFE)粉料进行预辐照处理后，加入到表面活性 剂溶液中，搅拌，得到乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混液，向乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混液中加入 改性纳米陶瓷，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物； [0011] 步骤四、将接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物熔融，注塑成型，得到耐高温耐油铁氟 龙扎带。 [0012] 优选地，所述步骤一中，丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、乙醇、纳米陶瓷粉体的质量 比为(4‑10):(150‑210):(15‑25)，反应的条件为70‑80℃温度下反应2‑5h。 [0013] 优选地，所述步骤一中，纳米陶瓷粉体包括纳米氮化硅粉体。 [0014] 优选地，所述步骤一中，采用氨水调节pH值。 [0015] 进一步地，所述氨水包括25wt％氨水(即氨水中NH 的质量百分含量为25％)。 3 [0016] 优选地，所述步骤二中，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟、二乙二醇二甲醚、硅烷改性纳米 3 3 CN 117004122 A 说明书 2/10页 陶瓷、4‑二甲氨基吡啶、二氯甲苯的质量比(150‑160):(1000‑1500):(155‑170):(1‑5): (800‑1200)，反应的条件为0‑5℃温度下反应10‑20h。 [0017] 优选地，所述步骤二中，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶液的滴加速度为2‑3h。 [0018] 优选地，所述步骤三中，乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料、表面活性剂溶液、改性纳米陶 瓷的质量比为(100‑150):(300‑800):(10‑12)，反应条件为在惰性气体保护下、65‑75℃温 度下反应4‑6h。 [0019] 优选地，所述步骤三中，所述表面活性剂溶液包括乙氧基全氟辛基乙醇与去离子 水配制而成。 [0020] 进一步地，所述乙氧基全氟辛基乙醇与去离子水的质量比为1:5‑10。 [0021] 60 优选地，所述步骤三中，预辐照处理包括：在惰性气体保护下，采用 Co‑γ辐照源 常温辐照，辐照剂量为72kGy。 [0022] 进一步地，所述惰性气体包括氮气。 [0023] 优选地，所述步骤四中，接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物熔融温度为280‑290℃。 [0024] 与现存技术相比，本发明的有益效果为： [0025] 本发明中，采用乙烯‑四氟乙烯共聚物作为制备扎带的主要的组成原材料，乙烯‑四氟乙烯 共聚物是铁氟龙材料的一种，是最强韧的氟塑料，不仅仅具备良好的耐热、耐化学性能和电绝 缘性能，还具有很强的机械性能；另外，乙烯‑四氟乙烯共聚物对碳氢烃类和汽车燃料中用 氧处理过的成分具有较好的抵御作用，即拥有非常良好的耐油性能； [0026] 本发明中加入纳米陶瓷粉体，纳米陶瓷耐高温性能强，能够有效提高扎带的耐高 温性能，纳米陶瓷粉体通过表面的羟基与丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷反应，得到硅烷改性 纳米陶瓷，在纳米陶瓷粉体表面引入了丙烯酰胺基团，纳米陶瓷粉体通过丙烯酰胺基团中 亚氨基与3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟分子上的酰氟基团发生取代反应，得到改性纳米陶瓷，在 纳米陶瓷粉体表面引入了羧酸酯基团，羧酸酯基团为疏油基团，当改性纳米陶瓷添加到乙 烯‑四氟乙烯共聚物中制备扎带时，疏油基团的存在能够阻隔油污向扎带内部渗透，减少油 污对扎带的侵蚀，进一步提高耐油性能；同时，引入的氟元素，能够进一步提高扎带的耐高 温性能； [0027] 本发明中，将乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料进行预辐照处理，产生碳氢自由基和含氟 自由基，改性纳米陶瓷通过丙烯酰胺基团中碳碳双键接枝到乙烯‑四氟乙烯共聚物分子上， 有效克服了由于无机纳米材料与乙烯‑四氟乙烯共聚物物理共混时分散均匀性差、相容性 低造成的性能不稳定的问题。 附图说明 [0028] 图1为本发明中耐高温耐油铁氟龙扎带的制备工艺流程图； [0029] 图2为本发明实施例1‑7与对比例1‑3中制得的扎带的耐高温性能测试结果折线中制得的扎带的耐油性能测试结果折线图。 具体实施方式 [0031] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 4 4 CN 117004122 A 说明书 3/10页 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。 [0032] 实施例1 [0033] 本实施例公开了一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，包括以下步骤： [0034] 步骤一、将丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合，用25wt％氨水调剂pH值为 7.1，加入纳米氮化硅粉体，丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、乙醇、纳米氮化硅粉体的质量比为 4:150:15，70℃温度下反应5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到硅 烷改性纳米氮化硅； [0035] 步骤二、将3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟在搅拌下加入二乙二醇二甲醚中，得到3‑羧酸 甲酯全氟丙酰氟溶液； [0036] 将硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨基吡啶加入到二氯甲苯中，得到硅烷改性纳米 氮化硅分散液，0℃温度下，向硅烷改性纳米氮化硅分散液中滴加3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶 液，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶液的滴加速度为在2h内完成滴加，滴加完毕后，0℃温度下反 应20h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到改性纳米氮化硅； [0037] 其中，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟、二乙二醇二甲醚、硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨 基吡啶、二氯甲苯的质量比150:1000:155:1:800； [0038] 步骤三、将乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料进行预辐照处理后，加入到表面活性剂溶液 中，300r/min搅拌30min，得到乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混液，向乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混 液中加入改性纳米氮化硅，乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料、表面活性剂溶液、改性纳米氮化硅 的质量比为100:300:10，在氮气保护下、65℃温度下反应6h，反应结束后，2000r/min的速度 下离心15min，去除上层液，用去离子水洗涤离心沉淀物，再次在2000r/min的速度下离心 15min，重复洗涤、离心过程3次，60℃温度下干燥12h，得到接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物； [0039] 其中，表面活性剂溶液包括乙氧基全氟辛基乙醇与去离子水配制而成，乙氧基全 氟辛基乙醇与去离子水的质量比为1:5； [0040] 60 乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料的预辐照处理为：在氮气保护下，采用 Co‑γ辐照源常 温辐照，辐照剂量为72kGy； [0041] 步骤四、将接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物在280℃温度下熔融，注塑成型，得到耐 高温耐油铁氟龙扎带。 [0042] 实施例2 [0043] 本实施例公开了一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，包括以下步骤： [0044] 步骤一、将丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合，25wt％氨水调剂pH值为7.5， 加入纳米氮化硅粉体，丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、乙醇、纳米氮化硅粉体的质量比为10: 210:25，80℃温度下反应2h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到硅烷 改性纳米氮化硅； [0045] 步骤二、将3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟在搅拌下加入二乙二醇二甲醚中，得到3‑羧酸 甲酯全氟丙酰氟溶液； [0046] 将硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨基吡啶加入到二氯甲苯中，得到硅烷改性纳米 氮化硅分散液，0℃温度下，向硅烷改性纳米氮化硅分散液中滴加3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶 5 5 CN 117004122 A 说明书 4/10页 液，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶液的滴加速度为在3h内完成滴加，滴加完毕后，5℃温度下反 应10h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到改性纳米氮化硅； [0047] 其中，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟、二乙二醇二甲醚、硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨 基吡啶、二氯甲苯的质量比160:1500:170:5:1200； [0048] 步骤三、将乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料进行预辐照处理后，加入到表面活性剂溶液 中，500r/min搅拌20min，得到乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混液，向乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混 液中加入改性纳米氮化硅，乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料、表面活性剂溶液、改性纳米氮化硅 的质量比为150:800:12，在氮气保护下、75℃温度下反应4h，反应结束后，2000r/min的速度 下离心15min，去除上层液，用去离子水洗涤离心沉淀物，再次在2000r/min的速度下离心 15min，重复洗涤、离心过程3次，60℃温度下干燥12h，得到接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物； [0049] 其中，表面活性剂溶液包括乙氧基全氟辛基乙醇与去离子水配制而成，乙氧基全 氟辛基乙醇与去离子水的质量比为1:10； [0050] 60 乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料的预辐照处理为：在氮气保护下，采用 Co‑γ辐照源常 温辐照，辐照剂量为72kGy； [0051] 步骤四、将接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物在290℃温度下熔融，注塑成型，得到耐 高温耐油铁氟龙扎带。 [0052] 实施例3 [0053] 本实施例公开了一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，包括以下步骤： [0054] 步骤一、将丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合，25wt％氨水调剂pH值为7.2， 加入纳米氮化硅粉体，丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、乙醇、纳米氮化硅粉体的质量比为5: 160:16.5，75℃温度下反应3h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到硅 烷改性纳米氮化硅； [0055] 步骤二、将3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟在搅拌下加入二乙二醇二甲醚中，得到3‑羧酸 甲酯全氟丙酰氟溶液； [0056] 将硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨基吡啶加入到二氯甲苯中，得到硅烷改性纳米 氮化硅分散液，0℃温度下，向硅烷改性纳米氮化硅分散液中滴加3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶 液，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶液的滴加速度为在2.5h内完成滴加，滴加完毕后，1℃温度下 反应18h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到改性纳米氮化硅； [0057] 其中，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟、二乙二醇二甲醚、硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨 基吡啶、二氯甲苯的质量比151.5:1085:157:1.65:865； [0058] 步骤三、将乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料进行预辐照处理后，加入到表面活性剂溶液 中，400r/min搅拌25min，得到乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混液，向乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混 液中加入改性纳米氮化硅，乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料、表面活性剂溶液、改性纳米氮化硅 的质量比为108:385:10.3，在氮气保护下、70℃温度下反应5h，反应结束后，2000r/min的速 度下离心15min，去除上层液，用去离子水洗涤离心沉淀物，再次在2000r/min的速度下离心 15min，重复洗涤、离心过程3次，60℃温度下干燥12h，得到接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物； [0059] 其中，表面活性剂溶液包括乙氧基全氟辛基乙醇与去离子水配制而成，乙氧基全 氟辛基乙醇与去离子水的质量比为1:6； [0060] 60 乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料的预辐照处理为：在氮气保护下，采用 Co‑γ辐照源常 6 6 CN 117004122 A 说明书 5/10页 温辐照，辐照剂量为72kGy； [0061] 步骤四、将接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物在285℃温度下熔融，注塑成型，得到耐 高温耐油铁氟龙扎带。 [0062] 实施例4 [0063] 本实施例公开了一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，包括以下步骤： [0064] 步骤一、将丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合，用25wt％氨水调剂pH值为 7.3，加入纳米氮化硅粉体，丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、乙醇、纳米氮化硅粉体的质量比为 5:170:18，75℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到硅 烷改性纳米氮化硅； [0065] 步骤二、将3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟在搅拌下加入二乙二醇二甲醚中，得到3‑羧酸 甲酯全氟丙酰氟溶液； [0066] 将硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨基吡啶加入到二氯甲苯中，得到硅烷改性纳米 氮化硅分散液，0℃温度下，向硅烷改性纳米氮化硅分散液中滴加3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶 液，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶液的滴加速度为在2.5h内完成滴加，滴加完毕后，2℃温度下 反应16h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到改性纳米氮化硅； [0067] 其中，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟、二乙二醇二甲醚、硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨 基吡啶、二氯甲苯的质量比153:1170:160:2.3:930； [0068] 步骤三、将乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料进行预辐照处理后，加入到表面活性剂溶液 中，400r/min搅拌25min，得到乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混液，向乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混 液中加入改性纳米氮化硅，乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料、表面活性剂溶液、改性纳米氮化硅 的质量比为116:470:10.6，在氮气保护下、70℃温度下反应5h，反应结束后，2000r/min的速 度下离心15min，去除上层液，用去离子水洗涤离心沉淀物，再次在2000r/min的速度下离心 15min，重复洗涤、离心过程3次，60℃温度下干燥12h，得到接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物； [0069] 其中，表面活性剂溶液包括乙氧基全氟辛基乙醇与去离子水配制而成，乙氧基全 氟辛基乙醇与去离子水的质量比为1:7； [0070] 60 乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料的预辐照处理为：在氮气保护下，采用 Co‑γ辐照源常 温辐照，辐照剂量为72kGy； [0071] 步骤四、将接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物在285℃温度下熔融，注塑成型，得到耐 高温耐油铁氟龙扎带。 [0072] 实施例5 [0073] 本实施例公开了一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，包括以下步骤： [0074] 步骤一、将丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合，用25wt％氨水调剂pH值为 7.4，加入纳米氮化硅粉体，丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、乙醇、纳米氮化硅粉体的质量比为 7:180:19.5，75℃温度下反应3.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得 到硅烷改性纳米氮化硅； [0075] 步骤二、将3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟在搅拌下加入二乙二醇二甲醚中，得到3‑羧酸 甲酯全氟丙酰氟溶液； [0076] 将硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨基吡啶加入到二氯甲苯中，得到硅烷改性纳米 氮化硅分散液，0℃温度下，向硅烷改性纳米氮化硅分散液中滴加3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶 7 7 CN 117004122 A 说明书 6/10页 液，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶液的滴加速度为在2.5h内完成滴加，滴加完毕后，2.5℃温度 下反应15h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到改性纳米氮化硅； [0077] 其中，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟、二乙二醇二甲醚、硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨 基吡啶、二氯甲苯的质量比154.5:1260:162.5:3:1000； [0078] 步骤三、将乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料进行预辐照处理后，加入到表面活性剂溶液 中，400r/min搅拌25min，得到乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混液，向乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混 液中加入改性纳米氮化硅，乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料、表面活性剂溶液、改性纳米氮化硅 的质量比为124:550:11，在氮气保护下、70℃温度下反应5h，反应结束后，2000r/min的速度 下离心15min，去除上层液，用去离子水洗涤离心沉淀物，再次在2000r/min的速度下离心 15min，重复洗涤、离心过程3次，60℃温度下干燥12h，得到接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物； [0079] 其中，表面活性剂溶液包括乙氧基全氟辛基乙醇与去离子水配制而成，乙氧基全 氟辛基乙醇与去离子水的质量比为1:7.5； [0080] 60 乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料的预辐照处理为：在氮气保护下，采用 Co‑γ辐照源常 温辐照，辐照剂量为72kGy； [0081] 步骤四、将接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物在285℃温度下熔融，注塑成型，得到耐 高温耐油铁氟龙扎带。 [0082] 实施例6 [0083] 本实施例公开了一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，包括以下步骤： [0084] 步骤一、将丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合，用25wt％氨水调剂pH值为 7.3，加入纳米氮化硅粉体，丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、乙醇、纳米氮化硅粉体的质量比为 8:190:21，75℃温度下反应3.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到 硅烷改性纳米氮化硅； [0085] 步骤二、将3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟在搅拌下加入二乙二醇二甲醚中，得到3‑羧酸 甲酯全氟丙酰氟溶液； [0086] 将硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨基吡啶加入到二氯甲苯中，得到硅烷改性纳米 氮化硅分散液，0℃温度下，向硅烷改性纳米氮化硅分散液中滴加3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶 液，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶液的滴加速度为在2.5h内完成滴加，滴加完毕后，3℃温度下 反应14h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到改性纳米氮化硅； [0087] 其中，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟、二乙二醇二甲醚、硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨 基吡啶、二氯甲苯的质量比156:1350:165:3.8:1070； [0088] 步骤三、将乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料进行预辐照处理后，加入到表面活性剂溶液 中，400r/min搅拌25min，得到乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混液，向乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混 液中加入改性纳米氮化硅，乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料、表面活性剂溶液、改性纳米氮化硅 的质量比为132:640:11.3，在氮气保护下、65℃温度下反应6h，反应结束后，2000r/min的速 度下离心15min，去除上层液，用去离子水洗涤离心沉淀物，再次在2000r/min的速度下离心 15min，重复洗涤、离心过程3次，60℃温度下干燥12h，得到接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物； [0089] 其中，表面活性剂溶液包括乙氧基全氟辛基乙醇与去离子水配制而成，乙氧基全 氟辛基乙醇与去离子水的质量比为1:8； [0090] 60 乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料的预辐照处理为：在氮气保护下，采用 Co‑γ辐照源常 8 8 CN 117004122 A 说明书 7/10页 温辐照，辐照剂量为72kGy； [0091] 步骤四、将接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物在285℃温度下熔融，注塑成型，得到耐 高温耐油铁氟龙扎带。 [0092] 实施例7 [0093] 本实施例公开了一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，包括以下步骤： [0094] 步骤一、将丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合，用25wt％氨水调剂pH值为 7.3，加入纳米氮化硅粉体，丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、乙醇、纳米氮化硅粉体的质量比为 9:200:23，75℃温度下反应3.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到 硅烷改性纳米氮化硅； [0095] 步骤二、将3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟在搅拌下加入二乙二醇二甲醚中，得到3‑羧酸 甲酯全氟丙酰氟溶液； [0096] 将硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨基吡啶加入到二氯甲苯中，得到硅烷改性纳米 氮化硅分散液，0℃温度下，向硅烷改性纳米氮化硅分散液中滴加3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶 液，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶液的滴加速度为在2.5h内完成滴加，滴加完毕后，4℃温度下 反应12h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到改性纳米氮化硅； [0097] 其中，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟、二乙二醇二甲醚、硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨 基吡啶、二氯甲苯的质量比158:1420:168:4.4:1140； [0098] 步骤三、将乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料进行预辐照处理后，加入到表面活性剂溶液 中，400r/min搅拌25min，得到乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混液，向乙烯‑四氟乙烯共聚物悬混 液中加入改性纳米氮化硅，乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料、表面活性剂溶液、改性纳米氮化硅 的质量比为140:720:11.6，在氮气保护下、70℃温度下反应5h，反应结束后，2000r/min的速 度下离心15min，去除上层液，用去离子水洗涤离心沉淀物，再次在2000r/min的速度下离心 15min，重复洗涤、离心过程3次，60℃温度下干燥12h，得到接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物； [0099] 其中，表面活性剂溶液包括乙氧基全氟辛基乙醇与去离子水配制而成，乙氧基全 氟辛基乙醇与去离子水的质量比为1:9； [0100] 60 乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料的预辐照处理为：在氮气保护下，采用 Co‑γ辐照源常 温辐照，辐照剂量为72kGy； [0101] 步骤四、将接枝改性乙烯‑四氟乙烯共聚物在285℃温度下熔融，注塑成型，得到耐 高温耐油铁氟龙扎带。 [0102] 对比例1 [0103] 本对比例公开了一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，包括以下步骤： [0104] 步骤一、将丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合，25wt％氨水调剂pH值为7.5， 加入纳米氮化硅粉体，丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、乙醇、纳米氮化硅粉体的质量比为10: 210:25，80℃温度下反应2h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到硅烷 改性纳米氮化硅； [0105] 步骤二、将3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟在搅拌下加入二乙二醇二甲醚中，得到3‑羧酸 甲酯全氟丙酰氟溶液； [0106] 将硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨基吡啶加入到二氯甲苯中，得到硅烷改性纳米 氮化硅分散液，0℃温度下，向硅烷改性纳米氮化硅分散液中滴加3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶 9 9 CN 117004122 A 说明书 8/10页 液，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟溶液的滴加速度为在3h内完成滴加，滴加完毕后，5℃温度下反 应10h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到改性纳米氮化硅； [0107] 其中，3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟、二乙二醇二甲醚、硅烷改性纳米氮化硅、4‑二甲氨 基吡啶、二氯甲苯的质量比160:1500:170:5:1200； [0108] 步骤三、将乙烯‑四氟乙烯共聚物、改性纳米氮化硅按质量比150:12混合，在290℃ 温度下熔融，注塑成型，得到耐高温耐油铁氟龙扎带。 [0109] 对比例2 [0110] 本对比例公开了一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，包括以下步骤： [0111] 步骤一、将丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合，25wt％氨水调剂pH值为7.5， 加入纳米氮化硅粉体，丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、乙醇、纳米氮化硅粉体的质量比为10: 210:25，80℃温度下反应2h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，60℃温度下干燥12h，得到硅烷 改性纳米氮化硅； [0112] 步骤二、将乙烯‑四氟乙烯共聚物、硅烷改性纳米氮化硅按质量比150:6.5混合，在 290℃温度下熔融，注塑成型，得到耐高温耐油铁氟龙扎带。 [0113] 对比例3 [0114] 本对比例公开了一种耐高温耐油铁氟龙扎带的制备方法，包括以下步骤： [0115] 将乙烯‑四氟乙烯共聚物、纳米氮化硅粉体按质量比150:4.5混合，在290℃温度下 熔融，注塑成型，得到耐高温耐油铁氟龙扎带。 [0116] 上述实施例与对比例中的3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟，通过以下步骤制得： [0117] 步骤(1)、1,1,1,3,3,3‑六氯‑2,2‑二氟丙烷与50wt％发烟硫酸在金属汞催化剂作 用下反应，反应结束后，精馏，得到全氟二丙酰氯； [0118] 其中，1,1,1,3,3,3‑六氯‑2,2‑二氟丙烷、50wt％发烟硫酸、金属汞催化剂的质量 比为200:400:3； [0119] 步骤(2)、向全氟二丙酰氯中滴加甲醇，全氟二丙酰氯与甲醇的质量比为177:32， 滴加速度为为在2h内完成滴加，滴加完毕后，0℃温度下反应5h，反应结束后，精馏，得到3‑ 羧酸甲酯全氟丙酰氯； [0120] 步骤(3)、将3‑羧酸甲酯全氟丙酰氯加入到甘油二酯中，加入氟化钾，3‑羧酸甲酯 全氟丙酰氯、甘油二酯、氟化钾的质量比为160:560:80，在105℃反应2h，反应结束后，精馏， 得到3‑羧酸甲酯全氟丙酰氟； [0121] 其中，1,1,1,3,3,3‑六氯‑2,2‑二氟丙烷为市售试剂，CAS号为：3182‑26‑1。 [0122] 实施例1‑7和对比例1‑3中，纳米氮化硅粉体购自上海乃欧纳米科技有限公司，货 号：NO‑N‑004‑2，粒径为500nm，晶型为α相；乙烯‑四氟乙烯共聚物粉料购自上海玉宴新材料 有限公司，品牌：日本旭硝子，牌号：TL‑081。 [0123] 试验例 [0124] 对实施例实施例1‑7和对比例1‑3中制得的扎带进行性能测试： [0125] (1)耐高温性能测试：参考UL62275中的标准进行，测试温度为150℃、180℃，相对 湿度为50±5的环境下，老化1000h后在常温放置21天后进行拉伸强度测试，拉伸强度的测 试参考按照ISO527‑2中的方法进行，测试时的拉伸速度为50mm/min，计算老化试验前后的 拉伸强度保持率，测试结果如表1所示： 10 10 CN 117004122 A 说明书 9/10页 [0126] 表1 [0127] [0128] 由表1可知，本发明制得的扎带具有良好的耐高温性能。乙烯‑四氟乙烯共聚物本 身具有良好的耐高温性能和机械性能，接枝改性纳米氮化硅，纳米氮化硅耐高温性能强，能 够有效提高扎带的耐高温性能，改性纳米氮化硅中引入的氟元素，能够进一步提高扎带的 耐高温性能，在180℃温度下老化1000h后，拉伸强度保持率均在90％以上。与实施例2相比， 对比例1中改性纳米氮化硅与乙烯‑四氟乙烯共聚物为物理混合，没有通过接枝反应以稳定 的化学键相连接，改性纳米氮化硅与乙烯‑四氟乙烯共聚物物理共混时分散均匀性和相容 性有所降低，耐热性能有所下降；对比例2中，纳米氮化硅仅经丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷 改性处理，没有引入氟元素，且硅烷改性纳米氮化硅与乙烯‑四氟乙烯共聚物为物理混合， 分散均匀性和相容性降低，耐高温性能明显下降；对比例3中，纳米氮化硅未经任何改性处 理，直接与乙烯‑四氟乙烯共聚物通过物理混合熔融，耐高温性能亦明显下降。 [0129] (2)耐油性能测试：使用接触角测试仪进行接触角测试，测试液为荨麻油，滴液体 积为5μL，以3min时接触角大小计，油接触角大于90°说明抗油性能好，测试结果如表2所示： [0130] 表2 [0131] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 接触角(°) 118 109 116 115 113 实施例6 实施例7 对比例1 对比例2 对比例3 接触角(°) 112 110 108 105 104 [0132] 由表2可知，本发明制得的扎带具有良好的耐油性能。铁氟龙材料本身具备比较好的 疏油性能，通过与改性纳米氮化硅接枝反应，引入羧酸酯基团，羧酸酯基团为疏油基团，疏 11 11 CN 117004122 A 说明书 10/10页 油基团的存在能够阻隔油污向扎带内部渗透，减少油污对扎带的侵蚀，进一步提升耐油性 能。与实施例2相比，对比例1中改性纳米氮化硅与乙烯‑四氟乙烯共聚物为物理混合，没有 通过接枝反应以稳定的化学键相连接，改性纳米氮化硅与乙烯‑四氟乙烯共聚物物理共混 时分散均匀性和相容性有所降低，耐油性能会降低；对比例2和对比例3中，没有引入疏油 基团，耐油性能显而易见地下降。 [0133] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以 理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换 和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。 12 12 CN 117004122 A 说明书附图 1/2页 图1 图2 13 13 CN 117004122 A 说明书附图 2/2页 图3 14 14
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